Laboratorní zařízení - VŠCHT

Přístrojové vybavení

Kolektiv Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší má bohaté zkušenosti se stanovením vlastností pevných a plynných paliv, jejich chování při termochemické konverzi (pyrolýza, zplyňování) a také charakterizací pevných, kapalných a obzvláště plynných produktů.

V této části jsou ve stručnosti uvedena a popsána vybraná experimentální zařízení, analytické přístroje a základní experimentální a analytické postupy, které jsou důležité pro činnost celé asociace.

 

Zjišťování vlastností zpracovaného materiálu vstupujícího do jakéhokoliv termochemického procesu patří k základním parametrům potřebným k určování hmotnostní a energetické bilance procesu a následného výpočtu účinnosti jakéhokoliv termokonverzního systému.

U pevných paliv hraje důležitou roli obsah vlhkosti (W), obsah prchavé hořlaviny (V), obsah popele (A). Pro stanovení uvedených parametrů je využívána sušárna a pec s regulovanou teplotou. Výsledky stanovení některých vlastností (popel A, prchavá hořlavina V) jsou závislé na podmínkách stanovení (teplota, doba), které jsou přesně specifikovány v platných normách.

 Typickým příkladem je stanovení obsahu popele v různých typech biomasy (dřeviny, traviny, slámy) a alternativních paliv, kdy na rozdíl od pevných paliv (uhlí) je nutno provádět stanovení při teplotě 550°C. Spalování za těchto podmínek trvá sice delší dobu, ale v tomto případě nehrozí odtěkání alkalických podílů popelovin. Výsledky obsahu popele (A) při tomto stanovení jsou zpravidla skoro 2 x vyšší, než při spalování při teplotě 815°C. Složení popele umožňuje stanovení jeho dalších vlastností (bod měknutí, tání) důležitých z hlediska provozu moderních termokonverzních zařízení. Podobným způsobem se stanovují i vlastnosti pevných a kapalných produktů vznikajících při zplyňování a pyrolýze.

 

Stanovení obsahu prchavé hořlaviny (V) se provádí rychlým ohřevem relativně malého množství paliva v uzavřeném kelímku umístěném v peci při (900°C) po dobu 7 min. Obsah prchavé hořlaviny je důležitým ukazatelem stability paliva a rozdělení jeho hmoty při termickém procesu mezi plynnou a pevnou hořlavinu. Tato hodnota zásadním způsobem ovlivňuje průběh celého procesu, reaktivitu paliva a tvorbu dehtu při zplyňování. Materiály s vysokým obsahem prchavé hořlaviny (V>50%) jsou zpravidla reaktivnější, a při spalování tvoří dlouhé svítivé plameny, při zplyňování běžnými postupy je produkován plyn s vyšším obsahem kondenzujících podílů (dehtu).

 

Dalším důležitým parametrem paliv je hodnota spalného tepla (Q_s), případně výhřevnosti (Q_i), jejichž stanovení se provádí za pomoci kalorimetru IKA C200, kde se měří teplo uvolněné při dokonalém spálení za tlaku v čisté atmosféře kyslíku. Měření uvolněného tepla se provádí v kalorimetrické nádobě při teplotách do 25°C, kdy se voda přítomná ve vzorku (W) a vzniklá při spalování (W_H) vylučuje ve zkondenzovaném stavu. Výhřevnost (Q_i) je hodnota spalného tepla uvolněného za stejných podmínek zmenšená o hodnotu kondenzačního tepla vody přítomné ve spalinách v plynné formě. Výhřevnost (Q_i) lze snadno spočítat z hodnoty spalného tepla (Q_s) a obsahu vlhkosti (W) a množství vody vzniklé při spalování palivového vodíku (H) přítomného v původním materiálu.

 

Obsah vodíku (H) v původním materiálu, podobně i jako obsah uhlíku (C), dusíku (N), síry (S), případně i kyslíku (O) se stanovuje na dvoukanálovém elementárním analyzátoru CHNS-O Flash EA 1112. Princip stanovení spočívá v měření přesného množství obsahu dusíku (N₂), oxidu uhličitého (CO₂), vody (H₂O), a oxidu siřičitého (SO₂) vznikajícího při dokonalém spálení přesného množství suchého materiálu v atmosféře čistého kyslíku při teplotách 950 až 1050°C. Směs spalin prochází horkou křemennou trubkou s vhodným katalyzátorem a adsorbentem pro zachycení přebytečného kyslíku. Následuje separace na chromatografické náplňové koloně a detekce jednotlivých složek za pomoci tepelně-vodivostního detektoru (TCD). Stanovení kyslíku ve vzorku se provádí na druhém kanálu přístroje a to stanovením obsahu CO vzniklého v horké křemenné trubce s uhlíkatým katalyzátorem ze sloučenin obsahujících kyslík (např. H₂O, CO₂) uvolněných při pyrolýze vzorku při teplotě 950 °C. Pro oba přesná stanovení je zapotřebí znát také přesné množství spalovaného vzorku. Na extra citlivých váhách Metler MX5 se navažuje 2 až 3 mg, s přesnosti na 0,001 mg.

 

Zde je nutné podotknout, že výsledky z jakékoliv analýzy vlastností je vždy nutno vztáhnout na přesně definovaný stav použitého paliva (původní vzorek (a), suchý vzorek (d), suchý a popele prostý vzorek (daf)) a tuto informaci je nutné vždy uvést při publikaci, nebo předávání výsledků.

 

Pro zjištění chování pevných materiálů při jejich ohřevu je používáno několik laboratorních a analytických zařízení. Pro jednoduché zkoušky potřebné pro určení hrubé bilance pevných, plynných a kapalných produktů lze použít klasickou aparaturu pro nízkoteplotní karbonizaci (Fischerova zkouška) provozovanou za definovaných podmínek (teplota do 520°C, ohřev do 1 hodiny). Studium vlivu teploty procesu, na distribuci a složení hlavních produktů za nepřítomnosti oxidovadla se provádí na křemenné laboratorní aparatuře. Přestože maximální množství testovaného vzorku se pohybuje od 20 do 50 g, vypracovaný analytický postup umožňuje získat docela přesné znalosti o hmotnostní bilanci celého procesu v závislosti na teplotě a způsobu ohřevu. Podobné bilanční znalosti jsou nezbytnou informací pro návrh termokonverzního zařízení, pracujícího s určitým konkrétním typem biopaliva.

Pro detailnější studium těkavých reaktivních produktů vznikajících za podmínek tzv. „rychlé pyrolýzy“ se používá analytický pyrolyzér Pyroprobe 5000 napojený na plynový chromatograf s hmotnostním detektorem (Py-GC-MS). Vzorek testovaného materiálu (2 až 5 mg) se umisťuje dovnitř tenké křemenné kapiláry ovinuté topným platinovým drátkem umožňujícím rychlý a hlavně přesně definovaný ohřev. Sonda umístěná v pyrolýzní komoře je proplachována inertním plynem odváděným vyhřívanou kapilárou do nástřikové komůrky plynového chromatografu, kde probíhá analýza složení a obsahu vznikajících produktů. Py-GC-MS umožňuje také pyrolýzu kapalných, pevných, plastických materiálů a jejich směsí, zjištění vlivu teploty a rychlosti ohřevu na distribuci vznikajících složek, jejich identifikaci za pomoci databáze MS spekter. Na základě souhrnu vznikajících sloučenin lze u čistých látek také určit i složení původních materiálů.

 

Stanovení složení plynu a obsahu nežádoucích látek hraje jednu z klíčových rolí při hodnocení provozu libovolného termokonverzního procesu, a to jak z hlediska jeho stability, tak i kvality produkovaného plynu.

 

Pro stanovení kvality plynu byla vypracována řada tzv. off-line analytických metod založených na odběru vzorků plynu a jejich následné analýze v laboratoři. Komplexní stanovení složení plynu umožňuje provést přesný výpočet hodnoty spalného tepla a výhřevnosti plynu nutný pro výpočet celkové energetické účinnosti zařízení. Pro uvedené účely je použit dvoukanálový plynový chromatograf s tepelně-vodivostním a plamenově-ionizačním detektorem. TCD kanál se používá pro stanovení obsahu H₂,O₂(Ar), N₂,CO,CO₂ a N₂ v plynu v koncentracích od 0,01% obj. Na FID kanálu je prováděno stanovení plynných nasycených a nenasycených uhlovodíků v rozsahu od methanu do C₇ frakce (toluen, xyleny) s citlivosti od 1 ppm. Odběr vzorků se provádí do plynotěsných skleněných vzorkovnic dopravovaných k místu jejich analýzy v laboratoři.

Přesné složení plynu odebraného v určitých časových intervalech není však dostatečným ukazatelem pro hodnocení stability provozu termokonverzního zařízení. V praxi se může stát, že mezi takto provedenými odběry vzorku se složení plynu může pozvolna nebo skokově změnit. V uvedeném případě je zapotřebí použít on-line přístroje měřící kontinuální obsah vybraných složek plynu. Kontinuální záznam obsahu methanu a oxidů uhličitého a uhelnatého v plynu za souproudým zplyňovacím generátorem umístěným v Louce je uveden na následujícím obrázku. Jsou zde také uvedeny výsledky off-line analýzy složení plynu prezentované diskrétními body a časové intervaly odběrů vzorků dehtu v plynu. Záznam ukazuje specifické fluktuace souproudého generátoru, které z diskrétně odebraných vzorků plynu nebyly zřetelné.

 

Problematika dehtu je jednou z nejzávažnějších a nejvíce sledovaných oblastí zplyňování biomasy, a to z několika důvodů. Dehet je jednoznačně nežádoucí složkou plynu ztěžující jeho další použití. Při výčtu projektů postavených generátorů, jejichž provoz byl zastaven kvůli problémům s vysokým obsahem dehtu a jeho odstraňováním, lze souhlasit s tvrzením Thomase Reeda, průkopníka v oboru "moderního" zplyňování biomasy, že dehet je "Achillovou patou" při produkci elektrické energie zplyňováním biomasy.

Pro stanovení dehtu se používá standardizovaná metoda, známá jako „Tar protocol“, s následným chromatografickým stanovením. Odběr vzorku se provádí dle předepsaného postupu buď přímo za generátorem, nebo těsně před spalovacím motorem. Pro stanovení kvalitativního a kvantitativního složení dehtu se používá plynový chromatograf HP6890 s hmotnostním detektorem MSD 5973. Plynový chromatograf je vybaven kapilární kolonou, přímo spojenou s hmotnostním detektorem (MS). Použitá metoda umožňuje stanovení jak aromatických uhlovodíků (BTX), tak i výševroucích složek dehtu (max. koronen). Celkové množství dehtu se vypočítá ze sumy jednotlivých složek. Celkový obsah dehtu v plynu se může pohybovat v rozsahu od jednotek mg do desítek gramů na m³ plynu.

Společně se svými partnery z CPGA provádí pracovníci Ústavu plynárenství vývoj a testování nových metod expresního stanovení obsahu dehtu v plynu zaměřených na jejích použití přímo v průmyslu.

 

Dále jsou stručně popsány a uvedeny jednotlivé analytické přístroje:

 

Infračervený analyzátor ASEKO

· Stanovení obsahu CO₂, CO a CH₄ v plynu

Infračervený 4-kanálový analyzátor ABB Advanced Optima

· Kontinuální stanovení obsahu CO₂, CO a CH₄ v plynu

· Kontinuální stanovení obsahu H₂ v plynu za pomocí TCD s korekcí na obsah ostatních složek

Plynový chromatograf HP 6890 s TC/FI detektorem

· Stanovení složení permanentních plynů na TCD kanálu (H₂,O₂ (Ar), N₂, CO, CO₂, N₂O, CH₄ ) a těkavých organických látek na FID kanálu (C₁ až C₈ uhlovodíky)

· Komplexní analýzy topných, pyrolýzních plynů, plynu ze zplyňování pevných paliv a biomasy

· Rozbory složení zemního plynu a propan butanových směsí

· Stanovení stopových množství vybraných uhlovodíkových složek v plynech

 Plynový chromatograf HP 6890 s hmotnostním detektorem (MSD 5973)

· Stanovení složení kapalných produktů termochemické konverze pevných a kapalných paliv

· Stanovení složení a obsahu kapalných vzorků z pyrolýzy

· Stanovení stopových množství vybraných sloučenin v plynu (stanovení siloxanů v bioplynu, analýza sirných a bezsirných odorantů v plynu.

· Stanovení obsahu a složení dehtu v plynu ze zplyňování biomasy dle Tar protokolu.

· Stanovení plynných a kapalných pyrolýzních produktů (Pyroprobe 500 Series, CDS Analytical ltd.)

 Elementární analyzátor Flash 1112

· Elementární rozbor (stanovení obsahu C, H, N, S a O) pevných a kapalných látek

 Kalorimetr C200 IKA

· Stanovení spalného tepla pevných a kapalných paliv

 Univerzální aparatura pro dynamickou přípravu plynných směsí

Aparatura je postavena na základě hmotnostních průtokoměru (MFC) a regulačního zařízení od firmy Bronkhorst High Tech. Pro přípravu směsi jsou použity 4. nezávislé MFC o rozsahu 5 až 100 l/h pro čisté a směsné plyny, jeden MFC pro dávkování agresivních plynů (H₂S, COS, SO₂) 0 – 3 l/hod., systém pro dávkování vodní páry (0 až 120 g/hod.) a organických látek (1- 200 ml/hod.). Aparatura se používá pro následující experimentální práce:

· Studium procesu odsiřování ve fluidních kotlích

· Vysokoteplotní odstraňování H₂S z topných a syntézních plynů

· Katalytické odstraňování dehtu z plynu

 

Stolní plynový chromatograf HP 7890 s SC detektorem

· Stanovení stopových koncentrací sirných látek (0,01 až 1000 ppm S) v plynných a    kapalných směsích (ZP, LPG, produktech termochemické konverze uhlíkatých paliv aj.).

 

 Plynový chromatograf HP 6890N s hmotnostním detektorem (MSD 5975)

· Stanovení složení kapalných produktů termochemické konverze pevných a kapalných paliv.

·     Stanovení složení plynných vzorků přes dávkovací plynovou smyčku.

·     Stanovení stopových množství vybraných sloučenin.

·     Stanovení obsahu vybraných permanentních složek v plynu (O₂, Ar, N₂, CO, CH₄)

· Stanovení stopových koncentrací plynných látek v plynných směsích (O₂, Ar, N₂, CO, CH₄) v koncentracích od 0,1 do 1000 ppm.

 ON-Line pyrolyzér Pyroprobe 500 Series pro studium produktů rychlé pyrolýzy

·  Zapojení na vstupy do GC-MS

· Umožňuje detailní studium pyrolyzních produktů vznikajících za podmínek rychlé pyrolýzy